光催化活动CN有关的表面性能溶胶-凝胶法制备粉体

抽象的

一些通过溶胶 - 凝胶法由钛（IV）四异丙氧化钛制备的粉末，并在100之间进行热处理通过x射线粉末衍射和氮气在77 K下的吸附和解吸表征，计算出bet比表面积，由此可以得到微孔体积和外表面积。光催化活性()，并考虑- 4-甲氧基苄醇的光氧化CN作为测试反应。减少与BET比表面积的减小、微孔体积的减小和粉末，但只有最后一个表面参数观察到令人满意的线性相关。

1.介绍

由半导体(如TiO)敏化的多相光化学过程₂，主要受欢迎，主要是应用，主要是水或大气排毒，转换或储存太阳能光能，以及合成或机械有机化学[1，2］．

有机化合物被TiO敏化的光氧化反应₂在CH_3.也从反应机理的角度研究了CN，因为该反应介质适合溶解有机基材并且不竞争力地氧化。此外，初级氧化产物通常不会降低，允许材料恢复（未反应的衬底生成产物)和化学计量学进行评估。初级氧化产物一般是通过光产生空穴之间的电子转移机制获得的，，以及底物，给出一个自由基阳离子作为中间物[3.］．

近年来，已经收集了许多机制细节对这个TIO收集了₂苯基衍生物(芳烃[4)、醇类(5- - - - - -7)醚(8),硅烷(7],硫化物[9- - - - - -11),二醇(6，12等)_3.CN。在这些工作中只有Tio₂商业粉末已被考虑(锐钛矿，奥尔德里奇，或P25，德固萨)。

在本文中，我们报告了一项研究的结果，允许CH中的光化学活动相关_3.CN以不同的表面织构和晶体形式合成TiO₂粉末。这些光催化剂通过从异丙氧化钛开始的溶胶 - 凝胶法制备，在不同温度下煅烧（通过x射线衍射(XRD)和在77 K下的氮吸附和解吸表征。

在此背景下，以前曾有报道称，通过溶胶-凝胶法在没有任何添加剂的情况下制备的粉末，并在不同的温度下煅烧，在适当的测试样品的光氧化过程中，无论是在水中还是在气相中，都显示出不同的光化学效率[13- - - - - -16］．

本文通过在CH中光氧化的方法，评价了其光催化活性_3.4-甲氧基苯甲醇CN与4-甲氧基苯甲醛的化学计量学和反应机理[7，17，18］．

2.实验

2．1．材料

钛(IV)四异丙氧化物(TTIP, Aldrich, 97%)， TiO₂（P25，Degussa），异丙醇（IP，Carlo Erba，99.7％），CH_3.CN(99.9%，高效液相色谱等级，含0.02%的水，从Karl Fisher分析)和4-甲氧基苯甲醇(Aldrich, 98%)是商业样品。

2.2。TIO的制备₂粉

来合成TiO₂将TTIP (12ml)加入500ml IP中，室温下持续磁搅拌。然后慢慢加入密q水(2500毫升)到溶液中。所得混合物(摩尔)在密闭的烧瓶中用力搅拌24小时。将分散在溶剂中的细小白色沉淀物用密利q水过滤洗涤。白色的残渣在烤箱中干燥24小时，然后用陶瓷砂浆研磨。将衍生的颗粒在200,300,350,400,500,700,850处热处理1小时1小时，．

2．3．TiO的表征₂粉末

在计算机控制的Philips PW1710衍射仪上，利用铜进行了x射线粉末衍射(XRD)分析辐射，工作在40千伏和20毫安的步进扫描/分钟。

使用计算机控制的微型测量仪ASAP 2010吸附分析仪测量77 k下的氮吸附/解吸等温度。通过脱气材料来制备样品的制备，过夜。特定的表面积由Brunauer，Emmett和Teller（Bet）理论计算。通过施用催化剂的微孔体积和外表面区域绘制方法(19］．吸附层厚度参照Harkins-Jura方程[19］．

干燥样品的热重分析使用Netzsch STA 449C热平衡，温度梯度为/分钟。

2．4．光化学氧化

底物的溶液(M) 10毫升CH_3.CN，含10mg TiO₂，在室温搅拌下，使用Helios Italquartz 500w高压汞灯(通过Pyrex过滤器)进行外部辐照。在本研究中，我们主要关注粉体的相对光催化活性，因此我们没有测量辐照强度。然而，对于这样的灯，一个典型的光子通量发射在15 - 20mw厘米⁻²．辐照后，反应混合物经双纸过滤，采用气相色谱(GC，以联苯为内标物)分析。气相色谱分析在HP 5890气相色谱仪上进行，采用HP- innovax毛细管柱，15 m。

3.结果与讨论

3．1．粉末合成

TiO的₂TTIP在IP中水解，在100℃下煅烧(记为S100）, 200 (售价），300（S300), 350 (S350), 400 (S400), 500 (S500.), 700 (S700.), 850 (S850.） 和（S1000.)．

3．2．x射线衍射

样品的XRD模式S100-S1000如图所示1．由于锐钛矿形式的TiO衍射最大值₂在400到400次热处理后显而易见（S400，S500.,S700.样本)。随着煅烧温度的进一步升高，除锐钛矿外，还会出现金红石晶体(S850.)．在……的情况下S1000.样品，仅观察到归因于金红石结晶形式的最大值。来自XRD结果S100-S350样品没有显示任何明显的基督性，但TEM测量[14，15]在通过类似程序制备的样品上并在100到100到的温度下煅烧细颗粒聚集的证据。

3．3.氮Adsorption-Desorption等温线

通过氮气在77 K下的吸附和脱附计算得到的固体的比表面积和孔隙率。其中一些等温线如图所示2．

的吸附-解吸等温线S350是否与下面所有的样品相似并叠加（S100，售价,S300）可分为II型等温线。

从350增加到热处理的温度，吸附等温线由II型逐渐向III型转变。

在范围内，一些样品的解吸和吸附等温线之间存在的小滞后存在，表明存在少量的中孔。

BET吸附分析数据可以计算出不同样品的比BET表面积。这个区域取决于热处理的温度:对于在温度低于的温度下处理的样品，测量较高的表面积值(见图3.)．

提高热处理温度以上， BET表面积逐渐减小，直到极小值（S1000.样本)。BET面积的减小(随着煅烧温度的升高)可能与样品结晶度的提高有关[20.］．

的样品吸附数据的-图分析允许评价样品的微孔体积和外表面积[19］．

计算得到的微孔体积和制备样品的外表面积与热处理温度的关系如图所示4和5．

微孔体积大于0.18 cm的样品^3./g，当热处理温度不超过．温度升高以上导致微孔体积和外表面积的减小。这与样品结晶度的增加是一致的。

MP法计算的微孔尺寸分布[19)狭窄;例如，相对于粉末的水力半径S350在5-8埃的范围内。

3.4。光催化活动

如在引言中提到的那样，为了评估不同TiO的光催化活动₂粉体中，我们考虑了我们以前广泛研究过的液相光氧化试验反应，即TiO₂在CH中的4-甲氧基苄醇的光敏氧化_3.CN (1）：

（1）

所认识的反应机理和反应的化学计量学均在Scheme中进行了报道1．

在tio2存在的不同时间下，醛的转化率₂粉末热处理从100到，载于附表1．在同一表中还报告了与商业TiO相关的数据₂P25粉。

不同粉体的光催化活性可以通过表观速率常数()由以下Langmuir-Hinshelwood速率表达式计算:

在哪里是不同时期的醛含量()， k为真实速率常数，k为底物对TiO的吸附常数₂．例如，线性图ln[100/(）] 相对，相对于样品存在时的光氧化S200，在图中报告6．

所有值在表中报告1．从这些动力学数据可以观察到样品S200，S300.,S350是光化学效率最高的(范围内 min⁻¹)．样品S100,手里，S500.，S700.,S850.效率较低（ min⁻¹)．最后，样本S1000.是最少的反应性（ min⁻¹)，主要是由于其晶体形式(金红石，效率低于锐钛矿)[21］．

进一步需要考虑的一点是，所有制备的光催化粉末(除S1000.）比商业光催化剂P25更有效（见表1)．

此外，在没有光的情况下没有发生反应或在没有催化剂的情况下，直至考虑反应时间（3小时）。

一定要注意样品S100呈现大量的水分(从热量标注分析中的13％w / w，可以减少基板吸附的网站，然后是价值;因此，我们认为在下面的讨论中考虑这个示例并不方便。

因此，只考虑值相对于S200-S1000样品表1定性地观察到它们的煅烧温度随温度的升高而降低。

由于测试反应发生在固体光催化剂与有机溶液的界面上，因此预期观察到的关系应该与固溶界面特性，特别是与TiO的表面性能有关₂．上述报道的光催化剂表面表征表明，BET比表面积、微孔体积和外比表面积取决于热处理温度:它们根据图中报道的趋势一起减小3.，4,5．因此，它似乎有兴趣地评估这些参数之间的关系和．

从N₂吸附数据，即形成单层吸附分子的氮体积的计算，从而计算BET表面积值，涉及到微孔中吸附的氮分子体积和外表面积[19］;因此，我们将微孔体积和外表面积分别考虑，从测量结果中寻找相关性价值。

策划与外表面区域相比，令人满意的线性相关性（)(图7)，而相关系数较低()计算微孔体积。因此，光化学活性直接取决于样品的外表面积，而微孔体积不太重要。

当外表面积减小时，光催化活性减弱，这可能与衬底在半导体表面吸附、与CH界面连接所需的OH基团数量减少有关_3.CN [22，23］．

4。结论

tio2的光化学活性₂通过溶胶 - 凝胶法得到并在不同温度下煅烧的粉末通过测试反应（4-甲氧基苄醇4-甲氧基苯甲醛）在CH_3.CN。在该介质中，煅烧温度的增加在一侧诱导BET表面积，微孔体积和外表面区域的降低，另一侧，测试反应的光氧化率降低。在上述表面参数中，显示与反应速率的最佳线性相关的一个是外表面区域。

承认

这项工作是在dell 'Università e della Ricerca的财政支持下进行的。

参考

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