移动和固定污染源污染更大关注的是( 1]。而氮氧化物的排放从petrol-fired引擎可以显著降低使用三效催化转换器[ 2),问题依然存在的清理废气diesel-fired引擎,由于废气中的氧气过剩[ 3]。最著名的解决方案从柴油机氮氧化物和氨选择性催化还原(SCR) ( 4]。然而,这种解决方案需要存储的还原剂在船上。也存在滑移的可能性的还原剂。

可控硅的路线的一个可选择的解决方案是减少氮氧化物的全固态电化学反应器,基于氧化离子导体,所显示Pancharatnam et al。 5]。在这样一个反应堆,减少了氮氧化物在阴极氧化氮和阴离子。氧化物阴离子通过电解液阳极,然后运送氧气形成。障碍仍然保持这个解决方案是一个低活动废气的温度和低选择性由于同时减少氧气在阴极,导致高功耗(见,例如, 6最近的一个评论)。

Manganite-based钙钛矿进行了调查的阴极电化学减少一氧化氮( 7- - - - - - 9]。已经表明,manganite-based钙钛矿是活跃的减少一氧化氮即使在低温的柴油废气。

在这项研究中,manganite-based钙钛矿与不同站点阳离子追究首次减少氧和一氧化氮在真正的柴油废气的温度区间。水锰矿perovskite-based阴极,不同的站点阳离子,研究了氧还原阴极(在使用之前 10, 11]。在某些情况下,效果是相当大的。特别是,它一直在试图使用不同的站点阳离子Ln_0.6老_0.4MnO_{3 + δ}这是表明Pr-containing钙钛矿最高活动对氧的还原温度的700°C ( 11]。没有研究一氧化氮电化学还原的钙钛矿与不同站点阳离子在公开文献报道。这项研究是以锥形电极所显示Fabry和Kleitz 12]。锥形电极的优点是,接触面积是定义良好的,电解液和电极的处理是单独完成的,从而避免在烧结电极和电解质之间的反应。

合成的manganite-based钙钛矿是使用glycine-nitrate过程[ 13]。简而言之解决方案的金属硝酸盐被混合在一个烧杯在适当的比例。甘氨酸是接着说,解决方案是在热板加热直到点火。然后,在空气中产生的粉末是盒子里的煅烧炉在1100°C 12 h。阶段as-synthesized粉末的纯度检查使用粉末x射线衍射。之后,颗粒的粉末是由按下粉末在一个适当的死烧结紧随其后。最后,金刚石工具被用来塑造as-sintered颗粒成锥形电极。XRD进行烧结颗粒以一定的钙钛矿结构高温烧结后仍然存在。

锥形电极测试在pseudo-3-electrode设置( 14),与Pt引用/反电极和一个一端封闭的氧化钇稳定氧化锆管(维苏威火山(见图) 1)。最后,氧化锆管,暴露在锥形电极抛光到1 μm和金刚石研磨膏。大约60克的重量是应用于锥形电极。电化学测量是使用Gamry Femtostat稳压器。0.4 V和-0.8 V之间的voltammograms记录与空气,从开路电压(缴纳)和全面阴极方向。voltammograms记录的扫描率1或10 mV / s。电化学阻抗谱(EIS)也在缴纳记录。EIS被记录从300千赫至50兆赫,每十年10分。使用25 mV rms的振幅。EIS被用来找到使用纽曼的锥形电极的接触面积的公式( 15]。的电化学行为manganite-based钙钛矿在大气测试包含氩氧10%或1%的一氧化氮氩。布鲁克斯质量流量控制器是用来控制流量和气体成分。流率保持在20毫升/分钟。电化学测量是在200年完成,300和400°C。

粉末XRD衍射结果表明,as-sintered钙钛矿单相。晶胞参数可以在表中找到 1。的lanthanum-containing亚锰酸盐有一个六角形结构,而其他亚锰酸盐有斜方晶系的结构。水锰矿越来越扭曲的理想立方钙钛矿结构在降低网站阳离子的离子半径。

voltammograms的例子给出了数据 2- - - - - - 7(结果LaMnO3 + _δ是来自 9),但这里策划再次清晰)。在图 2含氧大气中,测量的结果在200°C所示。这是看到LaMnO_{3 +} δ和PrMnO_{3 +} δ钙钛矿有一个活动,SmMnO相等_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿也有相同的活动,这是明显高于LaMnO_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿。在300°C(见图 3),Sm和Gd-containing钙钛矿有几乎相同的活动。在这个温度,La-containing钙钛矿有更高的活动比其他钙钛矿,PrMnO_{3 + δ}钙钛矿低得多的活动。在400°C(图 4),PrMnO_{3 + δ}钙钛矿再次执行最坏的打算。在0和-0.7 V与空气之间的势,LaMnO_{3 + δ}仍然执行最好的,当涉及到减少氧气。然而,在低电位,向下弯曲voltammograms更强的Sm - Gd-based水锰矿LaMnO比_{3 + δ}钙钛矿,使他们更积极的对氧还原的最低应用潜力。的manganite-based钙钛矿也能氧化氧化离子氧。的PrMnO_{3 + δ}在这个意义上钙钛矿是最活跃。

oxide-containing大气氮、钙钛矿的一个明显不同的行为是观察(见图 5- - - - - - 7)。在最低温度(200°C)的lanthanum-based亚锰酸盐具有更高的活动比其他钙钛矿(见图 5)。电流密度的大小在oxide-containing氮气氛明显高于含氧气氛,在这个温度。含氧大气中也观察到,钙钛矿的活动水平之间的差异在较高的温度(见图 6和 7)。在400°C, SmMnO voltammograms强劲向下弯曲_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿,含氧大气中还观察到,在低电位出现过了。

获得最大的阴极电流密度表 2。可以看出明显的选择性最高的化合物。

激活能量在表 3。LaMnO活化能是最高的_{3 + δ}钙钛矿的含氧大气,0.87 eV。这种化合物也有活化能最低,0.37 eV, oxide-containing氮气氛中。为SmMnO_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿,活化能几乎是一样的,在0.65 eV,氧和氮oxide-containing atm。含氧的活化能PrMnO气氛_{3 + δ}钙钛矿类似于SmMnO的激活能量_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿。然而,PrMnO的活化能_{3 + δ}钙钛矿,oxide-containing氮气氛,明显低于SmMnO激活能量_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿。激活能量使LaMnO的差异_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿的明显的选择性最高的减少一氧化氮在最低温度。

获得的晶体结构为四个不同的钙钛矿与不同站点阳离子是按照文献[ 16- - - - - - 18]。理想的立方钙钛矿结构的变形,在这项研究中,通常会导致电子电导率的降低,当一个站点阳离子的大小降低。这是由于更少的p轨道重叠氧气和b区域d轨道的阳离子,所谓的超交换。然而,可能的影响很小,也没有实际意义的使用manganite-based钙钛矿作为电极。

在随后的初步解释,不同的电化学行为的四个将钙钛矿。减少氧气,PrMnO_{3 + δ}钙钛矿总是显示最低的活动,在温度范围调查。这是在矛盾与文献[ 11),但它应该记住这项研究已经在低得多的温度下进行,在文献中,亚锰酸盐研究文献中锶掺杂。的原因的低活动Pr-containing水锰矿可能是因为氧化态的公关也存在公关(IV),导致更高浓度的钙钛矿结构的阳离子空缺。LaMnO的行为_{3 + δ}钙钛矿比其他钙钛矿截然不同。这可能是由于氧化物离子的流动更LaMnO热激活_{3 + δ}钙钛矿比钙钛矿。的voltammograms SmMnO_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿更强烈弯曲向下在低电位可能是因为这两个钙钛矿比LaMnO更容易减少_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿(见[ 19),导致在钙钛矿结构氧化物离子空缺的创建在低氧气分压(低电位)。这可以解释背景的诱导效应。降低网站的大小阳离子时,网站阳离子会吸引更多的电子密度的氧气。这将再次使氧吸引更多b区域阳离子的电子密度,降低b区域阳离子上的电子密度。这将使它更容易减少b区域阳离子,在这项研究中观测到的。

的差异manganite-based钙钛矿阴极大最低温度也在oxide-containing氮气氛,和水平的差异在最高温度(见表 2)。一氧化氮可能是绑定在LaMnO更强烈_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿的最低温度。少,活动增加LaMnO增加温度_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿也可能由于一氧化氮弱化学吸收作用在这些化合物在高温。它已被证明在文献中,氧气是减少对这些化合物比GdMnO强烈_{3 + δ}( 19]。在400°C,与含氧气氛中观察到相同的趋势,即减少低钙钛矿的应用潜力是容易当网站阳离子的大小降低。

氧进化,PrMnO_{3 + δ}钙钛矿显示优越的活动在400°C。Pr-containing化合物之前被证明是很好的催化剂氧化过程( 20.]。PrMnO的活动_{3 + δ}钙钛矿的氧化一氧化氮,二氧化氮也最高在400°C,尽管效果不太明显比在含氧气氛。

激活能量PrMnO几乎是相同的_{3 + δ},SmMnO_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿含氧大气中表明,反应机理是相同的这三个manganite-based钙钛矿。然而,对于LaMnO_{3 + δ}钙钛矿,活化能越高表明减少氧气发生通过不同的机制而不是其他三钙钛矿。oxide-containing氮氛围,激活能量表明减少一氧化氮LaMnO通过不同的机制_{3 + δ}和PrMnO_{3 + δ}钙钛矿和SmMnO_{3 + δ}和GdMnO_{3 + δ}钙钛矿。

四个manganite-based钙钛矿,LaMnO_{3 + δ},PrMnO_{3 + δ},SmMnO_{3 + δ},GdMnO_{3 + δ}钙钛矿,合成并通过粉末x射线衍射证明单分阶段。水锰矿被证明是减少一氧化氮比氧气的最低温度。在更高的温度,夷为平地的差异。工作显然透露,网站阳离子的选择是很重要的,在设计电极电化学还原的氧和一氧化氮在低温下。然后水锰矿的差异活动初步解释诱导效应的背景,化学吸收作用,氧化物晶格离子迁移。