IJAC 国际分析化学杂志》上 1687 - 8779 1687 - 8760 Hindawi 10.1155 / 2020/1975471 1975471 研究文章 实验和理论研究的假阳性Monomethyltin测定胃液玩具基于迁移 https://orcid.org/0000 - 0003 - 3171 - 1959 黄 莉娜 1 李 汉克 2 李 余杭 2 任 彭 2 易 Lezhou 1 陈 杨 1 https://orcid.org/0000 - 0001 - 7732 - 2153 马 坍梅 2 Honeychurch 凯文 1 广州海关技术中心 花城大道66 珠江新城 天河区 广州510623 中国 2 化学和化学工程学院 华南理工大学 巫山路381号 天河区 广州510640 中国 scut.edu.cn 2020年 31日 3 2020年 2020年 17 09年 2019年 04 02 2020年 13 02 2020年 31日 3 2020年 2020年 版权©2020莉娜黄等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

背景。有机锡化合物(在线旅行社),一群高风险的有害物质,是高度关注在消费品安全监管特别是玩具,因为他们可以造成严重损害器官经过长时间或反复接触。胃液迁移是现在广泛实施评估有机锡摄入量从玩具或食物材料;然而,跟踪使用钠tetraethylborate [NaB(等检测方法4)作为衍生剂可以直接导致假阳性monomethyltins (MMT)。 客观的。为了避免假阳性现象的MMT在实验室测试的玩具,它是必要的和重要的执行相关实验和理论研究,揭示了MMT的假阳性的原因。 方法。用金属锡粉为代表的无机锡存在于真实的样品,这是人工胃液处理(0.07 mol / L·盐酸),其次是乙衍生使用钠tetraethylborate (NaB (Et)4),然后分析了气相色谱分析-质谱法(gc - ms)根据程序中指定的标准EN 71 - 3:2013 + A3:2018发行的欧洲标准化委员会(岑)。 结果。没有各位的材料开始,MMT假阳性可以复制检测0.56 mg / L triethylmethyltin (TEMT)一起约1000 mg / L (tetraethyltin (TeET),这是类似于真正的样本。进一步,它是显示检测到的TEMT NaB的添加量线性相关(Et)4,形成TEMT(甲基衍生物)比TeET容易(乙基导数)即使乙基存在于更大的数量比甲基。 结论。MMT假阳性现象发生在实验室测试的玩具主要是因为TEMT极有可能获得无机锡的反应和微量水平的甲基化剂中含有的杂质衍生reagent-NaB (Et)4。为了避免MMT假阳性,得出的最大可接受的摩尔比甲基化剂中杂质NaB (Et)4大约是0.028%。本研究有助于了解甲基化杂质,有利于避免错误的判断造成MMT在常规分析玩具假阳性。

 国家重点研发项目子项目 2018年yff0214803-03 中国国家自然科学基金 21773073 1。介绍

有机锡化合物(在线旅行社),一群有机化合物含有至少一个Sn-C债券,被广泛用作塑料稳定剂在玩具和其他消费产品几十年( 1]。然而,据报道,各位可能会产生有害影响生育和未出生的孩子,进一步导致遗传缺陷,他们也对环境有毒危害水生生物和持久的效应( 2]。毒理学研究表明,各位会导致酶的失活,受损的神经系统和生理障碍( 3];因此,极为有害孩子的健康,如果他们包含在玩具。为此,在线旅行社已经受到欧盟(EU)和其他发达地区。值得注意的是,三代的在线旅行社,dibutyltins dioctyltins已经包含在高度关注物质的列表(SVHC) [ 4)由于其生殖毒性和潜在的致癌性 5),到目前为止,11在线旅行社已经受到欧盟玩具安全指令2009/48 / EC (TSD)自2009年以来,( 6)检测的局限性和量化的11个各位可以在EN 71 - 3:2013 + A3:2018发行的欧洲标准化委员会(岑)[ 7]。应该强调TSD中影响巨大的生效以来全球玩具行业由于其大幅下调了各位的局限性。

然而,标准化的方法测定的各位大大落后于立法。直到2013年,欧洲玩具安全标准EN 71 - 3:2013指定的气相色谱分析-质谱法(gc - ms)方法测定的各位在玩具材料( 7]。各位的gc - ms测定已被广泛应用,因为它提供了良好的分离和定性和定量功能( 8, 9]。进行gc - ms分析之前,有必要执行衍生化步骤将非易失性或波动性较小在线旅行社转化为相应的挥发性化合物。在这方面,钠tetraethylborate (NaB (Et)4)是最常用的衍生化试剂,因为它是更稳定和安全操作与硼烷或格氏试剂。此外,NaB (Et)4实际上更多的用于分析大量的水样本矩阵和有利于减少干扰( 10, 11]。因此,NaB (Et)4用气相色谱-质谱检测衍生化后已经成为最受欢迎的方法测定各标准(在线旅行社 12- - - - - - 14]。

值得注意的是,EN 71 - 3是第一个标准采用胃液之间的接触状态迁移模型来模拟胃液玩具和儿童吞下了玩具后,在模拟胃液的盐酸溶液提取可溶性元素包括旅行社们释放玩具( 7]。然而,以前的研究清楚地表明 15),当分析表面涂层材料或透明清漆锡或废料基质标准EN 71 - 3,总会有积极的发现monomethyltin (MMT),确定为triethylmethyltin (TEMT) gc - ms,通常低于10毫克/公斤。我们最好的知识,在线旅行社仅添加到涂料在如此低的水平,功能是不够的。除此之外,在正常的温度和气氛,锡稳定向空气或水和自然转换锡旅行社们几乎没有发生( 16]。因此MMT怀疑从锡或废料转换材料,这是形成鲜明对比的初衷EN 71 - 3,所有检测到的各位预计将来自在线旅行社已经提出了样本。so-caused MMT假阳性可以轻易地与现实混淆MMT积极,从而导致最终结果的错误判断。尽管EN 71 - 3已收到三个修正案从2014年到2018年,该多频段微型收发器假阳性问题仍未解决,很大程度上在最新的EN 71 - 3 + A3:2018 [ 7]。,为了提供一个洞察的起源疑似MMT假阳性,实验和理论方法进行了系统地,在此期间,0.2 g锡粉是用来模拟锡或废料根据实际样品基质和治疗过程中指定EN 71 - 3:2013 + A3:2018 [ 7)和0.56 mg / L (TEMT检测之后,确认上述MMT是假阳性。

 2。实验部分 2.1。gc - ms和HS-GC-MS

模型SW22恒温水浴提供温泉浴GmbH (Seelbach、德国)是用来模拟迁移过程在胃里,和一个模型HY-2往复水平振动器由常州Aohua仪器有限公司(常州,中国)使用和操作在每分钟300次衍生化和提取的条款G.5.1附件G (EN 71 - 3:2013 + A3:2018 [ 7]。

色谱分析是进行7890气相色谱仪(GC)配备了CTC CombiPAL autosampler (CTC分析、Zwingen、瑞士)和连接到5975 c质量选择检测器(MSD)(美国安捷伦,帕洛阿尔托,CA)。使用的列DB-WAX(100%聚乙二醇,30米×0.25毫米×0.25 μ安捷伦提供的m) J&W(美国加利福尼亚州圣克拉拉)。进口样品的操作模式,在275°C离注入体积的液体被设置为2 μl .烤箱温度程序始于35°C和线性增加到70°C的速度5°C /分钟,随后230°C的速度30°C / min,然后举行230°C 2分钟。氦(99.999%)作为载气和运营的恒流1毫升/分钟。顶部空间的实验条件(HS)注射,如列,注入模式,烤箱温度程序,和载气与上面提到的相同。样品在70°C孵化为30分钟达到气液平衡,和注射针和样品入口设置为80°C和HS的注射量是设置为1毫升。液体和HS注入,分析物被电子轰击电离的电离能70 eV。传输管、离子源和四极在240°C, 230°C,分别和150°C。溶剂延迟4分钟是用来防止纤维损伤。默沙东公司是在扫描模式的质量范围( 米/ z)45 - 400。ChemStation软件(帕洛阿尔托版本E.02.00.493、安捷伦、钙、美国)是用于批处理,数据采集和数据分析。

 2.2。标准和试剂

MTTC Methyltin三氯化(≥97.0%),氯化tripropyltin (TPTC,≥98.0%),和氯化三丁基锡(TBTC≥98.0%)标准材料购买博士Ehrenstorfer GmbH德国奥格斯堡。Triethyltin氯(TETC≥97.0%)标准材料从阿尔法购买蛇丘(美国马病房山)。Tetraethyltin (TeET,≥99.0%)试剂购自Fluorochem(英国哈德菲尔德)。金属锡粉(≥99.99%,颗粒大小从75 μm - 150 μ米)购买从阿拉丁(上海,中国)。NaB (Et)4试剂购自国际实验室(美国旧金山,CA), Strem化学品(美国纽,MA)和时间技术GmbH(杜塞尔多夫,德国),分别。发烟盐酸(37%,微量金属品位)从默克公司购买(达姆施塔特,德国)。甲醇、四氢呋喃和正己烷的高效液相色谱级试剂购自费舍尔科学(英国拉夫堡)。高效液相色谱级的冰醋酸从TEDIA购买(费尔菲尔德,美国)。醋酸钠和N, N-dimethylformamide分析年级购买从广州化学试剂厂(广州)。所有这些试剂和溶剂被用作收到除非另有说明。水用于所有实验从Milli-Q直接获得(美国微孔,Billerica的)水净化系统和电阻率高于18.2 MΩ·厘米。

 2.3。准备的解决方案

人工胃液:0.07 mol / L盐酸溶液是用作人工胃液和顺序由稀释通风与超纯水盐酸(37%)。

解决方案的各位:TeET解决方案在正己烷1000 mg / L制备。另一个TeET解决方案在10000 mg / L制备N, N-dimethylformamide HS-GC-MS分析。MTTC TETC、TPTC TBTC解决方案在1000 mg / L都准备在甲醇,分别。

衍生化解决方案:2% ( 米 / v NaB) (Et)4解决方案是在超纯水的条款G.3.25附件G (EN 71 - 3:2013 + A3:2018 [ 7每天),解决方案是刚做好的。另一个16000 mg / L (eqv。1.6% 米 / v NaB (Et)4解决方案是准备在四氢呋喃和保持在4°C缺乏光。

缓冲溶液:500毫升NaOAc /霍阿克缓冲溶液pH = 4.5准备使用醋酸钠16.6克,1.2毫升冰醋酸,超纯水。

 2.4。预处理的锡粉

0.2000 g锡粉重量在25毫升锥形瓶,和10毫升的人工胃液(预热约。20°C)然后添加;瓶是密封的,激动的1 h在37±2°C,站在另一个1 h在37±2°C恒温水浴。迁移的解决方案是然后过滤,5毫升的过滤解决方案被转移到15毫升聚丙烯管。

衍生化过程:5毫升NaOAc /霍阿克缓冲溶液,0.5毫升的2% NaB (Et)4解决方案,和2毫升的正己烷添加到序列的管。管盖紧,动摇了对水平瓶30分钟每分钟300次的频率被左站,直到分离阶段已经完成,和正己烷提取物用于gc - ms分析( 7]。sample-blank测试同时进行,以确保没有任何在线旅行社在整个过程的污染。

 2.5。场外交易的衍生化解决方案

衍生化的MTTC TETC、TPTC TBTC(定性分析):需要4可支配15毫升聚丙烯管,他们每个人,5毫升0.07 mol / L盐酸是补充道。然后,1.0毫升MTTC TETC, TPTC和TBTC解决方案在甲醇(1000 mg / L)分别被添加到每个管。这些解决方案是derivatized使用相同的衍生化过程上面描述,然后经gc - ms分析。

衍生的TETC(定量分析):把六可支配15毫升聚丙烯管,每个管,5毫升0.07 mol / L盐酸、2毫升TETC解决方案在甲醇(1000 mg / L),和5毫升NaOAc /霍阿克缓冲溶液先后补充道。0、62.5、125、375、625和875 μL NaB (Et)4解决方案在16000 mg / L(相当于0,1、2、6、10、14毫克NaB (Et)4分别)被添加到不同的管,和2毫升的正己烷终于添加到每个管。管盖紧,动摇了对水平瓶30分钟每分钟300次的频率,让他们站在相分离完成之前,和每个管的正己烷提取物用于gc - ms分析。

 2.6。密度泛函理论研究

理论研究基于密度泛函理论(DFT)与DMol进行3包来模拟相关的过渡状态( 17),假设NaB (Et)中包含的甲基化剂4NaB (Et)3我,这与澳大利亚国民银行(Et)4与TETC反应。exchange-correlation功能是PBE ( 18]。DNP采用电子基础设置,这几乎相当于我感觉 ∗∗ 在高斯。全球原子截止被设置为4.9。DSPPs方法被用于治疗的核心。此外,远程色散修正建议Grimme [ 19)是参与计算。电子自旋状态是无限制的,系统与1 e带负电。

 3所示。结果与讨论 3.1。繁殖的MMT假阳性

使用锡或镀锡含有OTCs-free真正的玩具样品,我们的初步研究 15)已经表明,0.44∼0.93毫克/公斤MMT治疗后可以检测到这些样本根据EN 71 - 3 + A3:2018中指定的程序( 7]。这里,为了提供一个更好的理解,锡粉是用来模拟锡或废料材料包含在玩具样品和治疗由同一部分中描述的过程 2.4,获得了正己烷提取,并用gc - ms分析。图 1(一)显示了提取离子色谱( 米/ z= 193)的提取和相应的质谱(图 1 (b))在4.5分钟。由NIST质谱是匹配搜索2.2数据库,女士给TEMT 0.97的概率很高,和TEMT的浓度计算是0.56 mg / L由外部校准,从而指示元素锡就可以转换成TEMT。

(a)提取离子色谱离子193和(b)质谱 t R= 4.5分钟。TEMT: triethylmethyltin和硫代嘌呤甲基转移酶:tripropylmethyltin(内部标准)。

同时,由外部校准,TeET都没有检测到水平约为1000 mg / L,这远远高于TEMT (0.56 mg / L),表明TeET主要OTC产品虽然TEMT是场外副产品从元素锡转换。此外,不同批次的NaB (Et)4从国际实验室被用于购买衍生化迁移解决方案通过锡粉,结果显示,TEMT的浓度无显著差异。因此,元素锡因此可能导致假阳性结果,MMT接受治疗后根据程序中指定的部分 2的过程,它是指标准EN 71 - 3:2013 + A3:2018 [ 7]。

 3.2。三个假设的MMT假阳性的原因

在仔细检查每一个步骤的测试,TEMT最有可能来自两个方面,即:、预处理和检测。的预处理提到的部分 2.4只需要一个步骤,即。,推导NaB (Et)4,这可能在混合物中引入甲基;因此,它是高度怀疑就可以形成TEMT如果衍生化试剂包含任何杂质活性甲基(例如,NaB (Et)3我)。另一方面,并用gc - ms检测期间,可能的分解主要派生产品TeET TEMT在高温下也可以关注的一个问题。最后但并非最不重要,intracolumn反应的可能性,替代品的TeET乙基甲基在固定相在高温下不能被忽视。因此,在此,MMT的三个最假想的原因提出了假阳性:

因为我:TEMT获得无机锡的反应和微量水平的甲基化剂中包含NaB (Et)4。

原因二:TEMT在GC TeET分解得到的样品进口高温或在列。

原因三:TEMT获得潜在的TeET methyl-substituted反应在列。

然而,文学的调查表明,TeET是一个非常稳定的化合物,没有证据表明TeET热分解的报道。此外,列(DB-5MS)从事这项工作是涂以交联聚合物(聚乙二醇);因此,列内的反应的可能性非常低。结果,其中提出的原因,我们预计,第一个原因是最有可能与另外两个原因,因此详细的理论和实验研究遵循重点是第一个原因。与此同时,其他两个条款也必须被认为是完全为了找出MMT的每个可能导致假阳性。

 3.3。因为我的确认

首先,MTTC TETC、TPTC TBTC定性分析的标准解决方案是派生的。这些在线旅行社将推导获得相应ethyl-substituted产品:TEMT, TeET, TPET,和tributylethyltin (TBET);然而,不仅ethyl-substituted也相应methyl-substituted产品:diethyldimethyltin (DEDMT) TEMT, tripropylmethyltin(硫代嘌呤甲基转移酶)和tributylmethyltin (TBMT),并用gc - ms检测,暗示NaB的甲基化剂的存在(Et)4。

进一步调查NaB的量之间的定量关系(Et)4和methyl-substituted产品,TETC选择与不同数量的反应NaB (Et)4。结果表明,当没有NaB (Et)4添加,没有检测到TEMT TEMT可以检测不同浓度时不同的数量(1、2、4、6、10、14毫克)的逮捕(Et)4是补充道。为方便比较,仪器响应(峰面积)的TEMT或TeET设置为1时,NaB的数量(Et)4添加1毫克,人物 2说明了TEMT的数量之间的关系(或TeET)和NaB (Et)4补充道。化学计量TETC和NaB (Et)之间的关系4表明TETC完全消耗当1.2毫克或更多NaB (Et)4补充说;TeET因此,仪器响应,这是主要的产品,不会改变,当超过1.2毫克的NaB (Et)4补充说,这显然是体现在图吗 2的仪器响应TeET保持不变,当2毫克以上NaB (Et)4是补充道。相反,TEMT仪器响应的增加以及增加NaB (Et)4中添加一个线性关系,同样的现象也可以观察到使用不同的供应商有不同的线性(坡)。这表明,甲基化剂杂质通常包含在NaB (Et)4,这也表明不同NaB TEMT多样的数量(Et)4供应商。此外,这些结果排除杂质的可能性(TETC 3%) TETC导致TEMT因为NaB的形成(Et)4添加在巨大的过剩。

定量关系的相对响应TEMT / TeET和NaB (Et)4补充说,TEMT-1 TEMT-2, TEMT-3代表的相对响应triethylmethyltin当添加NaB (Et)4由3种不同的供应商提供。

理论上,乙基取代的各位NaB (Et)引起的4被称为亲核反应的乙tetraethylborate发布的阴离子离子[B (Et)4]−是一个亲核试剂进攻Sn-Cl债券。一般来说,根据反应速率理论,一个亲核的反应的反应速率是由底物的浓度(TETC在这种情况下),亲核试剂(乙基汞和甲基阴离子在这种情况下)和反应速率常数 k( 20.),给出如下: (1) 等 3 SnCl + ν − = 等 3 SnNu + Cl − , (2) v = d 等 3 SnCl d t = k 等 3 SnCl 米 ν − n , 在怒−代表了与一个负电荷和[等亲核试剂3SnCl]和[怒−)代表TETC与亲核试剂的浓度,分别。注意底物的浓度,即TETC,乙都是相同的——methyl-substitution反应。如果甲基化剂中包含的杂质被逮捕(Et)4,乙阴离子的浓度将远远大于甲基阴离子和总额的比率是独立使用的烷基化试剂。但结果表明,methyl-substituted产品取决于所使用的烷基化试剂的总量。因此,反应速率常数( k乙)——和methyl-substituted反应应该有显著差异。根据Golubev等进行的研究,反应速率常数变大烷基离子的亲核的能力更强( 21]。methyl-substituted产品表明,甲基取代的共存与乙相比可能更容易发生替换,或甲基阴离子显示比乙负离子亲核的能力更强。为了证实这一点,DFT进行了研究。methyl-substitution TETC如图的过程 3(一个),相关的能量势垒是0.587 eV和释放的总能量是−0.120 eV。同样,图 3 (b)代表了ethyl-substitution TETC过程,能量势垒是0.766 eV和释放的总能量是−0.243 eV。注意,两种反应放出能的,说明热力学反应路径是可行的。相比之下,甲基取代的能量势垒是低于乙替换,沿着前路表明反应更快。

(一)甲基取代的插图和(b)乙基TETC替换。是,TS, FS代表初始状态,过渡态,分别和最终状态。球棍模型,所有的无标号深色球代表碳原子和所有的无标号浅色球代表氢原子。深绿色的球,亮绿色球,和粉红色球代表锡原子,氯原子,分别和硼原子。只有氢原子的反应显示烷基。虚线代表非键弱原子之间的相互作用。

总之,NaB (Et)中包含的甲基化剂4TEMT直接导致假阳性。根据图 2公平地说,商用NaB (Et)4用于衍生的在线旅行社通常含有微量的甲基化剂,这可能是由于原材料的不洁。值得一提的是,当NaB (Et)4所提供的供应商(TEMT-3对应图 2)被用来推导锡粉的迁移解决方案,只有0.038 mg / L(0.76毫克/公斤)的TEMT被检测到,这是远低于三级的玩具材料的迁移限制中指定指令2009/48 / EC (0.6 mg / L或12毫克/公斤)等低水平不会影响的判断结论。然而,NaB (Et)4提供的其他两个供应商导致TEMT浓度为0.56 mg / L(或11.2毫克/公斤)和0.19 mg / L(或3.8毫克/公斤),分别,这显然超过了移民限制,从而导致错误的判断。因此,重要的是要控制量的甲基化剂中杂质NaB (Et)4减少TEMT衍生化过程中生成的。如果1.2毫克/公斤(或0.06 mg / L),即1/10的移民限制(12毫克/公斤),可以作为TEMT的最大容许浓度,生成甲基化剂中杂质NaB (Et)4最大的摩尔比(计算基于tetraethylborate钠)的甲基化剂与假设大约0.028%的甲基化剂转换为TEMT 100%。然而,NaB (Et)中包含的甲基化剂4无法准确确定的定量分析TEMT因为没有TEMT标准材料是商用。

总之,假阳性的MMT的第一个假设的原因是保TEMT获得从无机锡的反应和微量水平的甲基化剂中含有的杂质衍生化试剂NaB (Et)4。

 3.4。确认原因二世

虽然文献调查似乎不同意第二个原因TEMT在GC TeET分解得到的样品列内的进口或在高温条件下,它仍然是必要考虑这种可能性,通过实验证实它。通过考虑分解过程通常依赖于温度,锡粉的正己烷提取物注入GC在不同样品入口温度,和TEMT仪器响应的监测调查是否TEMT来自TeET分解。应该注意到TEMT没有完全蒸发样本进气温度较低,而随着样品入口温度的增加,更多的蒸发TEMT引入列,这将引起TEMT的仪器响应增加,因此内部标准(ISTD)校准应用于消除不完全蒸发造成的影响。硫代嘌呤甲基转移酶被选为内部标准校准的仪器响应TEMT氘TEMT以来没有商业化。正己烷提取注射在150、180、210、240、275和320°C,分别注射复制三次在每一个温度。TEMT校准的仪器响应硫代嘌呤甲基转移酶在不同的温度下呈现在图 4。调查是否有显著差异获得的校准仪器响应在不同样品入口温度,应用卡方拟合优度。加权标准差的加权方法和校准仪器获得的反应在不同的温度下计算公式( 3),给 R ¯ ± σ R ¯ = 1.5576 ± 0.008 。相应卡方值的计算公式( 4),给 χ 2 = 5.79 ,低于卡方临界值12.69,置信水平为95%,6自由度,没有明显意义TEMT校准仪器响应之间的差异在不同的样品入口温度;换句话说,校准仪器的响应TEMT没有相关示例入口温度: (3) R ¯ = ∑ R 我 / σ 我 2 ∑ 1 / σ 我 2 , σ R ¯ 2 = 1 ∑ 1 / σ 我 2 , (4) χ 2 = ∑ 我 = 1 7 R 我 − R ¯ σ 我 2 , 在哪里 R ¯ 和 σ R ¯ 代表的加权平均和加权标准差TEMT校准仪器响应,分别 R 我 和 σ 我 是算术平均值和标准差的校准仪器响应TEMT在不同样品入口温度,分别和 χ 2 卡方值。

校准仪器响应的TEMT正己烷提取来自锡粉在不同样本进气温度( n= 3),虚线代表校准仪器响应的加权平均数TEMT计算如公式( 3)。

如果TEMT并非来自分解TeET, TEMT TeET独处时不应该发现gc - ms技术进行了分析。TeET解决方案的确认,1000 mg / L在正己烷直接注入GC,和1.26 mg / L (TEMT被检测到,这表明TEMT可以从TeET的分解,生成的矛盾与先前的结果。为了进一步调查,TeET注射在7个不同的样品温度如前所述硫代嘌呤甲基转移酶作为内部标准。TEMT校准的仪器响应硫代嘌呤甲基转移酶在不同的温度下如图所示 5。卡方拟合优度也应用, χ 2 = 9.34 ,这还不到卡方临界值12.69,置信水平为95%,6自由度,再次显示无显著差异TEMT的校准仪器响应在不同样本进气温度,表明TEMT不相关的校准仪器响应示例入口温度。因此,TEMT被怀疑已经包含在TeET试剂。为进一步确认,TeET解决方案在正己烷(1000 mg / L)设置样例后注入气相入口温度低至60°C,分解温度几乎没有发生;然而,TEMT仍然可以被探测到。此外,HS-GC-MS分析饱和蒸汽的10000 mg / L·TeET解决方案在N, N-dimethylformamide根据条件中提到的部分 2.3,TEMT仍然可以检测到;因此,它被证实,TEMT原本存在于TeET试剂。总之,TEMT不是从分解生成的TeET GC高温下样品入口。

校准仪器响应的TEMT TeET解决方案在不同样本进气温度( n= 3),虚线代表校准仪器响应的加权平均数TEMT计算如公式( 3)。

自烤箱温度程序用于色谱分析,如果TEMT TeET分解产生在列,应该有一个明显的提升或者一个宽峰基线生成的一个重要时期的色谱TEMT应该是逐渐分解过程中生成的。然而,这些现象在提取离子色谱图的四个最丰富的离子TEMT ( 米/ z= 193,165,191,163),和只有一把锋利的窄峰观察如图 1( 米/ z= 193),表明TEMT内不产生分解TeET列。

总之,假阳性的MMT第二假设的原因被排除在外,这TEMT不是从分解的TeET GC样品入口在高温条件下或在列。

 3.5。确认导致三世

通常情况下,一个列有5%二苯基- 95%二甲聚硅氧烷作为ethyl-derived分离填料是首选的在线旅行社因其弱极性。然而,甲基可能包含在固定相可能与TeET反应生成TEMT。此外,残留污染的样本衬也可能导致TEMT的检测。为了验证这种可能性,一个列的甲基(100%聚乙二醇)和一个全新的样品班轮没有玻璃棉。然而,TEMT还发现它的浓度并没有改变,表明TEMT生成从methyl-substituted TeET在列的反应和残留污染的样本衬垫,从而消除MMT的第三个原因假阳性的可能性的结论TEMT不是从潜在的TeET methyl-substituted反应获得在列。

 4所示。结论

为了提供一个洞察的起源MMT假阳性分析锡或镀锡包含玩具时,实验和理论方法。实验表明MMT假阳性可以轻易地复制从元素锡根据EN 71 - 3:2013 + A3:2018中指定的程序。提出了三种可能的原因MMT假阳性,并通过详细的实验和理论研究,已经得出结论,MMT假阳性的检测玩具材料是由甲基化剂中包含的杂质商业衍生agent-NaB (Et)4,为了避免假阳性判断MMT,甲基化剂的摩尔比NaB (Et)中包含的杂质4不能高于0.028%。TEMT也被证明在这个工作不是由分解生成的TeET样品进口或在列或methyl-substitution TeET内部的列和残余污染样本班轮。

为了避免错误判断的影响的各位在常规测试的玩具含有锡或废料材料,没有更好的方法分析在线旅行社在短期内,提出甲基化剂杂质应意识到通过测试实验室和额外的注意力应该吸引到NaB (Et)4用于在线旅行社的衍生。

 数据可用性

图数据和相关数据用于支持本研究的结果包括在本文中。

 的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

 确认

作者感谢国家重点研究和发展的支持项目子项目(没有。2018 yff0214803-03),中国国家自然科学基金(no.21773073)。

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